教程(七)：分子轨道(1)

分子轨道（一）

（一）引言：

• 在量子化学计算中，通常需要绘制出分子轨道用于分析分子的物理化学性质。本系列将由简入深，逐渐介绍分子轨道的绘制、分子轨道的成分分析以及在实际研究中的作用。

• 本文以苯分子为例，首先介绍分子轨道的绘制。

（二）计算过程：

1. 准备fchk（windows版Gaussian用chk文件即可）文件。

• 软件版本Linux Gaussian16, Windows GaussView6，使用方法B3LYP/6-31G(d)；chk文件名为benzene.chk。
  

• 输入文件benzene.gjf如下：

• 优化得到稳定结构后，在当前目录下会生成benzene.chk文件，然后使用formchk功能处理得到benzene.fchk文件，如下所示：

2. Windows GaussView6 绘制分子轨道

• 得到benzene.fchk文件后，从服务器下载到本地，然后打开，得到下图：

  
  

  
  

• 点击GaussView6面板上的分子轨道图标，得到新的分子轨道面板：

a.下图中，右边为分子轨道列表，数值为分子轨道能量（原子单位），黄色部分为需要绘制的分子轨道（此例中分别为HOMO和LUMO）

b.从图中可以看出HOMO, HOMO-1能量相同，因此是简并轨道。同理，苯分子还有很多简并轨道。

e.得到的HOMO及LUMO轨道如下所示：

苯分子的HOMO及LUMO轨道图形

f.从上图可以看出，HOMO轨道是由C原子p轨道组成的成键π轨道，而LUMO则是C原子p轨道组成的反键π轨道

g.使用GaussView6 可以把苯分子所有的分子轨道都绘制出来，例如教科书中常用的大π轨道：

苯分子的大π轨道(HOMO-4)

（三）知识背景：

• 分子轨道理论参考: 《结构化学基础》，周公度，第5版。

• 分子轨道理论又称分子轨道法(Molecular Orbital Theory)或MO法，1932年由美国化学家马利肯(R.S.Mulliken)及德国物理学家洪特(F.Hund)提出，是现代共价键理论之一。它的要点是：从分子的整体性来讨论分子的结构，认为原子形成分子后，电子不再属于个别的原子轨道，而是属于整个分子的分子轨道，分子轨道是多中心的；分子轨道由原子轨道组合而成，形成分子轨道时遵从能量近似原则、对称性一致(匹配)原则、最大重叠原则，即通常说的“成键三原则”；在分子中，电子填充分子轨道的原则也服从能量最低原理、泡利不相容原理和洪特规则。

• 分子轨道理论可以用于解释配合物的稳定性、芳香性物质的稳定性以及有机化学中的狄尔斯-阿德耳反应(Diels-Alder Reaction)等。