教程(一)：弱相互作用能计算中基组重叠误差(BSSE)的校正

弱相互作用能计算中基组重叠误差(BSSE)的校正

（一）引言：

   在计算弱相互作用体系时，论文中一般要求加入BSSE校正，本文将以H₂O和NH₃分子为例介绍如何计算BSSE校正能量。

（二）计算过程：

   1、复合物结构优化和频率分析

• 软件：Gaussian16, GaussView6。

• 本文使用方法为M06-2X/6-311+G(d,p) 基组，并加入色散校正项。

• 优化结束后，进行频率分析，保证没有虚频，并获取热力学数据，此处选取焓值。

  GaussView设置

  优化结果

  
  

频率分析	热力学数据-焓值

• 此处得到复合物能量为H_com=-132.912599au。

2、单体结构优化和频率分析

• 分别优化H₂O和NH₃的结构，进行频率分析，并获取热力学数据（焓值）。

• 得到H₂O和NH₃的焓值H_H2O= -76.395441 au,   H_NH3= -56.507423au。

3、BSSE 分子碎片设置

• 打开已经优化好的符合物结构（log文件）。

• 使用GaussView6 中的Atom Groups功能将复合物分成两个碎片(Fragments)。

• 根据原子编号，可以将复合物中的分子归类为不同分子碎片，从而显示出不同颜色。

定义复合物分子碎片

4、BSSE计算

• 保存好分子碎片之后，再打开Calculate面板，选中Use Counterpoise。

• 此时Job Type 选为Energy (此时不需要进行优化和频率计算)。

BSSE 计算设置

• 计算完成后打开log文件，在log文件最后可获得BSSE校正能。

BSSE 校正值

5、相互作用能计算及BSSE校正

• H_int = H_com- (H_H2O + H_NH3) + E_BSSE=-0.008434862 au = 5.29kcal/mol。

• 值得注意的是BSSE计算后得到的结果中单独列出了校正后的相互作用能（如上图中的-7.22 kcal/mol）。此结果为电子能量(E0)得到的结果，没有进行热力学的校正。此外本文中的相互作用能为无穷远处的两个分子为起点计算的，因此只取BSSE energy项进行校正。

（三）知识背景：

1.   计算A、B分子间的弱相互作用能时，一般不能简单地通过E_interaction = E_AB -E(A) - E(B)来计算。

因为E_AB能量相对于E(A) + E(B)的降低来自两方面，一方面是真实的A、B分子间的相互作用能；另一方面来自于A、B分子的基函数在复合物体系中相互重叠，相当于增大了复合物的基组而使E(AB)能量降低，所以要去掉，它称为基组重叠误差（Basis Set Superposition Error, BSSE）。所以双分子的相互作用能应该表述为E_interaction = E_AB -E(A) - E(B) + E_BSSE。对于弱相互作用，E_BSSE所占E_interaction的比例往往不小，甚至超过它，如果不进行校正，可能正负号都不对。

2.   一般来说，只有计算弱相互作用才需要考虑BSSE问题。BSSE问题会影响势能面，因此，BSSE效应不仅影响相互作用能，也会影响几何优化、振动分析等任务的结果，只不过BSSE对相互作用能的影响显著大于对其它问题的影响。计算强相互作用能（如反应焓变、自由能变化、化学键键能）时一般不需要考虑BSSE问题。

3. 计算E_BSSE有多种方法，Gaussian程序中使用的是目前使用最广泛的Boys和Bernardi发展的counterpoise方法。