教程(三)：利用大小基组方法加速过渡态寻找

利用大小基组方法加速过渡态寻找

（一）引言：

在过渡态结构优化时，如果体系比较大，在大基组情况下则需要消耗较多的计算资源及时间，特别是某些过渡态用opt=(calcfc,ts, noeigentest)或opt=(calcfc,qst2,noeigentest)方法很难找到的情况下，如何寻找过渡态以及如何有效加速过渡态寻找是研究者经常遇到的问题。本文以1,2-丙二醇体系脱水形成环氧丙烷反应为例，提供一种有效、可行的过渡态寻找方法。

（二）计算过程：

   1.   小基组优化

• 软件版本Gaussian16, GaussView6。

• 本文使用方法为B3LYP/3-21G（小基组），B3LYP/6-311+G(d,p)（大基组）。

• Calcall参数保证每一步力常数都是准确的，maxstep=10表示让结构缓慢弛豫。

• 此处假设读者已经具备基本的过渡态寻找技能。

小基组输入文件

• 过渡态初始结构如图所示：

• 优化过程中使用Gaussview密切关注结构的变化，如果偏离过渡态结构，则需要重新猜测可能的过渡态结构。

• 得到小基组下过渡态结构及虚频的振动方向为：   

   2. 大基组优化

• 在小基组得到的结构基础上，此时要修改输入文件。如图：

• 从而得到大基组下过渡态最终结构为（GaussView6能够显示键长）：

（三）知识背景：

1. 对于同一种泛函来说，不同基组之间的势能面虽然不同，但较为类似。所以可以利用小基组结合opt=calcall选项先得到一个合理的“初始猜测”构型，然后再换成大基组优化，这样可以寻找到一些非常难的过渡态结构以及有效加速过渡态寻找过程。

2. DFT计算时间与基函数的大小成N⁴关系，因此先使用小基组能有效减少优化时间。

3. 过渡态寻找时，此方法较为有效，稳态体系效果不太明显。

4. 注意多分子体系（如氢键体系）此方法可能不适用，因为势能面的微小区别会导致弱相互作用体系不容易收敛，因此小基组得到的结构作为大基组的初始构型并不会减少总计算时间。