教程(二)：过渡态搜索(1)

过渡态搜索（一）

（一）引言：

过渡态搜索是计算化学中一个很重要的内容，它研究化学反应的动力学方面的信息。过渡态搜索将分为多个部分进行介绍，本文作为第一部分将为初学者介绍一种切实可行的过渡态搜索方法。

Gaussian16中提供3种找过渡态的方法，对应关键词分别为TS (需要猜测过渡态结构)；QST2（需要输入反应物和产物结构）；QST3（需要输入反应物，产物结构和过渡态结构）。对于初学者来说，过渡态结构比稳态结构要复杂，猜测过渡态结构比较难。因此本文结合狄尔斯-阿德耳反应(Diels-Alder Reaction)介绍如何使用QST2方法进行过渡态搜索。

Diels-Alder Reaction

（二）计算过程：

1. 输入文件构建

• 软件版本Gaussian16, GaussView6。使用模型化学方法 B3LYP/6-31G(d)。

• QST2方法需要构建反应物及产物，因此需要2个GaussView 6窗口（如下图）。在构建反应物和产物时，可以使用优化好的构型，也可以自己先粗略画好反应物和产物（本文使用后者）。

• 注意：反应物和产物的原子编号必须一致。如何保持两者原子编号一致呢？可以先画好反应物，然后拷贝到第二个窗口中，再把第二个窗口的结构调整为产物即可。

• 左图为反应物，我们可以看到左图中的乙烯分子和丁二烯分子并不处于同一个平面，这是因为乙烯中的C11和C12需要进攻丁二烯中的C7和C2。这样放置更有利于找到过渡态。

GaussView6 构建反应物和产物

2. GaussView6计算设置

• 过渡态计算opt和freq关键词必须同时使用，确保所找到的是过渡态。另外在Calculation Setup面板下方的Additional Keywords里需要加入opt=(noeigentest)。

• 在GaussView6中的Calculation Setup面板中，设置QST2方法计算参数如下：

GaussView6 计算设置

3. Gaussian16计算

• 保存输入文件为D-A.gjf，提交至Gaussian16进行计算。

• 在过渡态搜索中经常遇到L502.exe和L9999.exe出错，这个问题将在以后进行专题讲解。

4. GaussView6打开log文件

• Gaussian16计算正常结束之后，使用GaussView6打开D-A.log文件，如图所示：

• 点击ResultsàVibrations可以看到以下界面，在Vibrations界面看到有且仅有一个虚频(负频率)，则表示找到了一个过渡态。

5. 过渡态结构的确定

• 上面可以可到，我们已经找到了一个过渡态，但是如何确定此过渡态就是我们需要的过渡态呢？则需要看虚频的振动方向是否和反应方向一致。

• 点击上图中的Start Animation按钮，以及勾选Show Displacement Vectors显示虚频的振动方向（如下图所示）。我们可以看到虚频的振动方向对应了乙烯中的C11和C12需要进攻丁二烯中的C7和C2。所以可以确定，这就是我们需要找的过渡态。

虚频的振动方向及过渡态的确定

（三）知识背景：

1. 过渡态理论

• 过渡态理论可以从维基百科了解：https://en.wikipedia.org/wiki/Transition_state_theory

• Gaussian中关于QST2的相关内容：http://gaussian.com/qst2/

2. 过渡态结构指的是势能面上反应路径上的能量最高点，它通过最小能量路径(minimum energy path,MEP)连接着反应物和产物的结构（如果是多步反应的机理，则中间体也能够作为反应物）。对于多分子之间的反应，更确切来讲过渡态结构连接的是它们由无穷远接近后因为范德华力和静电力形成的复合物结构，以及反应完毕但尚未无限远离时的复合物结构。确定过渡态有助于了解反应机理，以及通过势垒高度计算反应速率。一般来讲，势垒小于21kcal/mol就可以在室温下发生。

3. 在势能面上，过渡态结构的能量对坐标的一阶导数为0，只有在反应坐标方向上曲率（对坐标二阶导数）为负，而其它方向上皆为正，是能量面上的一阶鞍点。过渡态结构的能量二阶导数矩阵（Hessian矩阵）的本征值仅有一个负值，这个负值也就是过渡态拥有唯一虚频的来源。若将分子振动简化成谐振子模型，这个负值便是频率公式中的力常数，开根号后即得虚数。