教程(五)：过渡态搜索(2)

过渡态搜索（二）

一、引言：

• 过渡态搜索是计算化学中一个很重要的内容，它研究化学反应的动力学方面的信息。过渡态搜索将分为多个部分进行介绍，本文作为第二部分将给初学者介绍另外一种过渡态寻找方法（Opt=TS）。
  

• 在第一部分内容中我们讲到，Gaussian16中提供3种找过渡态的方法，对应关键词分别为TS (需要猜测过渡态结构), QST2（需要输入反应物和产物结构）, QST3（需要输入反应物，产物结构和过渡态结构）。在第一部分内容中我们介绍了QST2方法寻找过渡态，对过渡态的搜索有了基本的了解。本文将以有机化学中著名的S_N2反应介绍如何使用TS方法进行过渡态搜索。

典型S_N2反应

二、计算过程：

1. 过渡态结构分析

• 软件版本Gaussian16, GaussView6。使用模型化学方法 B3LYP/6-31+G(d)。

• 前面讲到，TS方法需要自己猜测过渡态结构，因此在学习Opt=TS方法之前，我们有必要对过渡态结构进行观察和分析，以便更好的猜测过渡态。通过上章内容（过渡态搜索（一）），大家可以看到过渡态结构很像一个“中间态”，即乙烯和丁二烯分子已经不再是纯粹的平面结构了，它们都呈现了部分弯曲现象。此时两者的双键已部分断裂，这种现象为生成最终产物（环己烯）做好了必要准备。反过来说，从过渡态结构虽然可以看出生成最终产物的趋势，但是它的结构和环己烯还是有很大区别的，并没有形成真正的C-C键。这里我们可以大致得到一个概念：

过渡态结构就是旧键并未完全断裂而新键又并未完全形成的状态

• 理解了上面这句话，将会对本文内容和过渡态搜索有很大帮助。

• 本文的知识背景部分将会对这一内容进行更详细的介绍。

• 常见的过渡态结构

• 下图是HNCO+HàNCO+H₂ 和 HNCO+CH₃ à NCO+CH₄ 两个夺氢反应的过渡态及键长参数。从表中可以看出过渡态结构中N-H的距离比在稳态结构（反应物）中分别拉长了27.1%和26.2%，此外H-H键和C-H键的键长比产物中的键长也分别拉长了22.1%和20.0%。结合上述观察和分析，以及大量过渡态搜索经验中，笔者建议过渡态结构猜测时把涉及到反应的化学键拉长30%左右，会是一个比较合理的初始猜测结构。

夺氢反应过渡态结构及键长参数

2. S_N2反应过渡态猜测

• 第一部分的介绍有利于我们对本文S_N2反应过渡态进行合理猜测和构建。如下图所示：

• 左图中可以看到CCl₄中C-Cl的键长为1.760 Å，所以在右图中的过渡态结构中我们猜测C-Cl键长为1.760*(1+30%)=2.288 Å。

• 此外，S_N2反应的过渡态应该类似于三角双锥结构，这个结构正好对应着一个Cl离子进攻（左边）和一个Cl离子（右边）离开的过程。

CCl₄中C-Cl的键长                            过渡态结构猜测

• 在GaussView6 中的Calculation Setup面板中，设置TS方法计算参数如下：

• 需要注意的是，此反应电荷需要设置为-1，自旋多重读为1。

GaussView 6 计算设置

3. Gaussian16计算

• 保存输入文件为TS.gjf，提交至Gaussian16进行计算。

4. GaussView6打开log文件

• Gaussian16计算正常结束之后，使用GaussView6打开TS.log（或chk）文件，如图所示：

• 从图中我们可以看到，最终得到的过渡态结构中C-Cl键长为2.371 Å，与我们猜测的初始值较为接近。另外，过渡态虚频振动的方向与反应一致，因此可以确定这就是我们需要寻找的过渡态。

• 因为初始结构猜测较好，本次计算只用了5次循环就完成了过渡态搜索。可见一个好的过渡态初始结构对过渡态搜索是极其重要的。

优化得到的过渡态结构                          过渡态虚频振动方向 (动图)

三、知识背景：

• 二维势能面
  

• 下图是一个典型的二维势能面示意图，图中过渡态结构（A, B）位于“马鞍结构”处，连接着反应物和产物。

• 过渡态搜索经验

• 在输入初始猜测过渡态之后，及时跟踪过渡态优化结果，如果偏离到反应物（产物）方向，则立马终止作业，然后把猜测过渡态结构向产物（反应物）方向调整。

• 猜测过渡态总体原则：旧键断裂和新键的形成是同时进行的，并且在作用力上达到平衡。

TS方法和QST2方法的优劣比较

• TS方法要建立在比较熟悉过渡态结构的基础上。如果自己猜测的过渡态结构比较接近于真实过渡态，则结构优化很快就会收敛。如果与真实过渡态结构相差较远，则要及时调整初始结构，重新开始计算。

• QST2方法比较适合初学者，能够在不用猜测过渡态结构的情况下搜索到过渡态。但一些较复杂的过渡态结构则不容易用此方法搜索过渡态。

• 上述两种方法在过渡态搜索时可以轮换使用，比如TS方法很难搜索到过渡态时，可以使用QST2方法尝试，反之亦然。