"晓松讲堂"高级班2—电子光谱（紫外，X-光，辐射，瞬态）

在讲解电子光谱之前，李晓松教授首先介绍了计算精确电子光谱的三要素：能量，振子强度，谱线形状；同时还要考虑研究体系的溶剂化效应和振动电子耦合的影响。在比较常用的电子光谱的计算方法（Koopmans理论、TD-DFT含时密度泛函理论，CI组态相互作用理论和EOM-CC耦合团簇理论）时，他认为Koopmans理论是很粗略的近似方法，TD充分考虑了电子的弛豫和激发态随时间变化的性质，对于小分子的计算可以用EOM-CC耦合团簇理论来获得高精度的光谱。他结合实验和理论解释了电子振动能级和转动能级可能造成了实验中紫外可见光谱的展宽现象，同时比较了不同体系的使用计算方法。在讲解用Gaussian软件的X光吸收光谱时，他从开发者的角度为学员们演示如何调用Gaussian的新功能进行计算，大大减少了X光谱拟合的计算时间。在介绍电子圆二色普（ECD），他从原理的角度解释了为什么相对于紫外可见光谱，ECD需要计算更多的激发态以获得可靠的结果。

在第二天的光谱理论进阶的课程中，李晓松教授为学员们讲解了光场和势能面的耦合和各种光谱之间的关系。他从计算化学的角度解释了某些固体只能吸收某些方向的光的原因，同时如何从计算的输出文件获得这类材料的紫外吸收光谱。他还比较了显示溶剂化模型和隐式溶剂化模型（PCM）的优缺点和适用体系。他生动地通过自己所做地研究和典型的算例为学员们讲解了系间跨越在光谱研究中的重要性，同时他还介绍了系间跨越强度的计算方法。给学员们充分理解和使用所学知识做出范例。最后他还强调了紫外吸收光谱的精细结构和电子的振动耦合有关，并通过专门设计的算例让学员们充分理解了电子振动耦合在化学研究中的重要性。

上机实验

在两天的专题课程中，李晓松为每位学员安排了实验课，并且由江苏大学李宏平副研究员为学员讲解。在NV纳米点实验中，李宏平老师演示了如何进行纳米点的封闭并解释了封闭的原则。他同时建议每位学员充分理解分子轨道图揭示的信息，以在描述实验现象和计算结果时进行更深入的讨论。在讲解每个实验的思考题时，介绍了B3LYP优势在于含有HF交换能对于含碳化合物的处理比较好。当讲到开壳层计算NV-发光材料时，他解释了开壳层体系中电子数目较多的α电子因为电子交换作用使得轨道能级降低，因此β电子轨道的能量相对较高。李宏平老师演示了如何在Gaussian里实现自然跃迁轨道（NTO）的可视化，这有助于充分理解多个轨道同时激发的情况。他在课程实操中强调了HOMO到LUMO的跃迁不等于激发能，会有较大误差，其原因是电子空穴的库伦吸引作用和电子弛豫使得实际的激发能低于HOMO和LUMO的能量差。