Gaussian教程(一):弱相互作用能计算中基组重叠误差(BSSE)的校正

发表时间:2021-04-03 08:55作者:李宏平/绎模科技

弱相互作用能计算中基组重叠误差(BSSE)的校正



(一)引言:

  在计算弱相互作用体系时,论文中一般要求加入BSSE校正,本文将H2ONH3子为例介绍如何计算BSSE校正能量。



(二)计算过程:

  1、复合物结构优化和频率分析

  • 软件:Gaussian16, GaussView6。

  • 本文使用方法为M06-2X/6-311+G(d,p) 基组,并加入色散校正项。

  • 优化结束后,进行频率分析,保证没有虚频,并获取热力学数据,此处选取焓值。

    1-1.jpg
    GaussView设置
    1-2.jpg

    优化结果


1-3.jpg1-4.jpg
频率分析热力学数据-焓值
  • 此处得到复合物能量为Hcom=-132.912599au。


2、单体结构优化和频率分析

  • 分别优化H2ONH3的结构,进行频率分析,并获取热力学数据(焓值)。

  • 得到H2ONH3的焓值HH2O= -76.395441 au,   HNH3= -56.507423au。


3、BSSE 分子碎片设置

  • 打开已经优化好的符合物结构(log文件)。

  • 使用GaussView6 中的Atom Groups功能将复合物分成两个碎片(Fragments)。

  • 根据原子编号,可以将复合物中的分子归类为不同分子碎片,从而显示出不同颜色。

   1-5.jpg


1-6.jpg

定义复合物分子碎片


4、BSSE计算

  • 保存好分子碎片之后,再打开Calculate面板,选中Use Counterpoise。

  • 此时Job Type 选为Energy (此时不需要进行优化和频率计算)。


1-7.jpg

BSSE 计算设置


  • 计算完成后打开log文件,在log文件最后可获得BSSE校正能。

1-8.jpg

BSSE 校正值


5、相互作用能计算及BSSE校正

  • Hint = Hcom- (HH2O + HNH3) + EBSSE=-0.008434862 au = 5.29kcal/mol。

  • 值得注意的是BSSE计算后得到的结果中单独列出了校正后的相互作用能(如上图中的-7.22 kcal/mol)。此结果为电子能量(E0)得到的结果,没有进行热力学的校正。此外本文中的相互作用能为无穷远处的两个分子为起点计算的,因此只取BSSE energy项进行校正。


(三)知识背景

1.   计算A、B分子间的弱相互作用能时,一般不能简单地通过E_interaction = E_AB -E(A) - E(B)来计算。

因为E_AB能量相对于E(A) + E(B)的降低来自两方面,一方面是真实的AB分子间的相互作用能;另一方面来自于AB分子的基函数在复合物体系中相互重叠,相当于增大了复合物的基组而使E(AB)能量降低,所以要去掉,它称为基组重叠误差(Basis Set Superposition Error, BSSE)。所以双分子的相互作用能应该表述为E_interaction = E_AB -E(A) - E(B) + E_BSSE。对于弱相互作用,E_BSSE所占E_interaction的比例往往不小,甚至超过它,如果不进行校正,可能正负号都不对。


2.   一般来说,只有计算弱相互作用才需要考虑BSSE问题。BSSE问题会影响势能面,因此,BSSE效应不仅影响相互作用能,也会影响几何优化、振动分析等任务的结果,只不过BSSE对相互作用能的影响显著大于对其它问题的影响。计算强相互作用能(如反应焓变、自由能变化、化学键键能)时一般不需要考虑BSSE问题。


3. 计算E_BSSE有多种方法,Gaussian程序中使用的是目前使用最广泛的Boys和Bernardi发展的counterpoise方法。



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